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研究人员分析石榴石固体电解质的储存特性 促进开发下一代高能量密度电池

2024-08-22 08:39:02 汽车知识 bianji01

 

盖世汽车讯 据外媒报道,最近在《ACS应用能源材料》(ACS Applied Energy Materials)杂志上发表的一篇文章中,研究人员提出对石榴石固体电解质储存时的空气稳定性和表面化学的见解。

(图片来源:ACS)

背景

随着开发固态锂金属电池(SSLMBs)的进程进一步加快,人们有望实现下一代高能量密度电池,解决液体锂离子电池的安全问题。在众多固体电解质中,氧化物固体电解质(OSEs)脱颖而出,因其具有良好的机械性能、热稳定性和化学稳定性,并且易于制造。

其中富锂石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)具有较强的离子导电性,以及更好的锂金属负极电化学/化学稳定性,是最有前途的OSEs之一。近十年来,在材料制备、阳离子替代品和掺杂剂、离子传输机制、离子电导率和界面工程方面,LLZO都取得了重大进展。

但对其空气稳定性的关注相对较少。这个问题同样重要,因其对LLZO储存、处理和在SSLMBs中的实际应用起着关键作用。详细了解空气钝化层(APL)响应机制和阻抗特性,能够促进技术开发,提高SE/Li界面质量,并简化电池组装。然而,就APL分析而言,一般的表征技术是不可行的。

关于这项研究

在此项研究中,研究人员探讨Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的空气稳定性,包括不稳定的起源、APL参数和空气钝化机理。第一项工作集中于开发一种系统性方法,以研究LLZTO基于空气稳定性的特性,例如APL的影响因素、厚度、微结构、组分和阻抗等。

研究人员还探讨了空气钝化机理和不稳定性的成因。第二个目标是,评估APL对界面电阻的影响,研究APL的热稳定性,并改进退火工艺,以减轻APL对Li/LLZTO界面的不利影响。

该团队使用未抛光、新溶解的LLZTO陶瓷截面,研究空气不稳定性。对脆性陶瓷施加抛光技术,会导致表面形成机械损伤层,引起明显的化学和形态变化。研究人员对三种不同的LLZTO形态(即陶瓷截面、粉末和颗粒)的储存特性进行了长时间的研究,并探讨了不同温度下热处理恢复效果,以及相关的电学性能。

研究人员通过15级X射线光电子能谱(XPS)深度剖析,分析刚刚溶解的LLZTO截面上APL中的化学键联和元素含量变化。作为溅射深度函数,这类表征可以显示上述特征的连续演变。研究人员评估了APL对界面电阻的影响,探讨APL的热稳定性,并进一步改进了一种退火技术,以减轻APL在“Li/LLZTO”界面上的不利影响。

观察结果

根据15级X射线光电子能谱深度剖析和热重分析,APL中主要污染物为Li2CO3、LiOHxH2O和Li6.4xHxLa3Zr1.4Ta0.6O12,且浓度随暴露时间的延长而增加。通过Li+/H+交换反应生成LiOHxH2O,是产生APL的关键步骤。它们在700℃时完全溶解,只形成少量的贫锂相(即La2Zr2O3)。经过700℃热处理3小时后,可有效去除表面APL污染层,使表面形态和特征得到恢复。

Li/LLZTO的界面阻抗从2 0 0Ω下降到3,临界电流密度从0.2增加至0.6 5 mA cm-2。在0.1 mA cm-2的电流密度下,对称Li/LLZTO/Li电芯可以工作4000小时以上。在更大的0.2 mA cm-2电流密度下工作超过1000小时,未记录到明显的短路信号。

结论

综上所述,此项研究阐明了,作为一种可行而简单的方法,在700°C下进行3 h热处理,可完全去除表面APL。研究人员认为,这些发现增加了对LLZTO空气稳定性的认识,并为在实际应用中使用石榴石基SSLMBs铺平了道路。此外,这种系统方法可能引发更为广泛的与固体电解质空气稳定性相关的挑战性研究。

结果表明,改善界面接触,是Li/LLZTO/Li电化学性能显著提高的原因。这些研究结果有助于更好地理解LLZTO的空气稳定性,并对所产生的污染层提供系统的描述。该团队强调,这项技术可能会推动对更大的固液电解质系统中空气稳定性的挑战性研究,所提出的热处理方法,可以作为对LLZTO深入进行表面改性的关键前处理步骤,为未来全固态电池的应用铺平道路。

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